Chapitre 3 Notion de réversibilité

3.1 Echange réversible

Un échange d'énergie est dit réversible si le sens peut en être inversé à tout moment par une variation infinitésimale de la cause qui lui donne naissance. En d'autres termes, la cause qui produit l'échange doit, elle même, être infiniment petite.

Les transformations réelles sont toujours non réversibles. Si une transformation est réversible, on peut, sans pratiquement modifier les paramètres d'état, en inverser le sens et faire passer le système par tous les états de la transformation directe. Dans deux transformations réversibles inverses le travail et la chaleur échangés avec l'extérieur ont respectivement des valeurs opposées (par exemple la pression reprend les mêmes valeurs tandis que les variations de volume prennent des valeurs opposées).

Causes d'irréversibilité:

* Phénomènes de frottement: le travail des forces de frottement est négatif quelle que soit la transformation.

* Phénomènes de diffusion: par exemple l'obtention d'eau salée par mise en contact de glace et de sel (chlorure de sodium). Il y a diffusion de chacun des corps dans l'autre.

Tous ces phénomènes sont irréversibles, on ne voit pas quels paramètres il faudrait modifier infiniment peu pour que les deux corps mélangés se séparent.

* Les échanges de chaleur: tout échange de chaleur entre systèmes ou parties de systèmes est réversible si, et seulement si, les parties qui échangent de la chaleur sont à des températures infiniment voisines (à la limite égales).

* Les réactions chimiques: les réactions chimiques réellement observées par mise en présence des corps réagissant sont généralement irréversibles et les paramètres d'état du système, différents de ceux du système en équilibre.

Exemple:

* Réversibilité mécanique.

La résultante des forces qui agissent sur le piston est infiniment petite.

* Réversibilité thermique.

L'écart de température entre les deux corps qui échangent de la chaleur est infiniment petit.

3.1.1 Les transformations réversibles

Ce sont des transformations constituées d'une suite continue d'états d'équilibre telles que, à chaque instant, les échanges sont réversibles.

On appelle quelquefois transformation quasi-statique, une transformation constituée d'une suite continue d'états d'équilibres.

Remarque: les transformations réversibles n'existent pas dans la nature. Elles représentent une vue de l'esprit: la limite de ce qu'il est possible d'observer en faisant tendre les déséquilibres vers 0.

3.2 Application Calcul des grandeurs énergétiques pour une transformation réversible d'un gaz parfait.

Considérons une masse de gaz parfait subissant une transformation réversible élémentaire quelconque. Le système passe d'un état E1 à un état E2 (très proches). Les variations (infinitésimales) des paramètres d'état seront notées par des différentielles:

E₁{

.–>E₂{

P+dP

V+dV

T+dT

De même U et H vont varier d'une quantité dU et dH.

Le travail et la quantité de chaleur échangés au cours de cette transformation seront notés: δ W et δ Q

Les quantités peuvent être exprimées en fonction de trois couples de variables indépendantes distincts: (P,V), (P,T) et (V,T).

Il en résulte trois descriptions différentes mais équivalentes. Dans la pratique, le choix de l'une ou l'autre de ces descriptions dépend des données du problème et dans certains cas de la simplicité d'une des représentations par rapport à l'autre:

3.2.1 Description en variables (V,T)

Comme nous l'avons vu, pour un gaz parfait, c_v et c_p ne dépendent que de la température, les variation d'énergie interne ne dépendront donc que de la température et pas du volume. On Pourra donc écrire: dU=mc_vdT ainsi que dH=mc_PdT

Le travail est donné par: δ W=−PdV ce qui peut être transformé pour faire apparaître uniquement les variables V et T:

δ W=−

nRT

On peut ensuite en déduire:

δ Q=dU−δ W=mc_vdT+nRT

3.2.2 Description en variables (P,T)

Pour les mêmes raisons que précédemment, les expressions de la variation d'énergie interne et d'enthalpie restent identiques à celles définies en variables (V,T). En revanche, l'expression du travail élémentaire devra être réécrite pour éliminerla varaible V.

Différentions l'expression de la loi des gaz parfaits. On obtient:

⎛
⎝

⎞
⎠

=PdV+VdP=nRdT (3.1)

après remplacement de dV , il vient:

δ W=−PdV=−nRdT+VdP=−nRdT+nRT

On en déduit

δ Q=dU+PdV=

⎛
⎝

mc_v+nR

⎞
⎠

dT−nRT

=mc_PdT−nRT

3.2.3 Description en variables (P,V)

Il est d'usage d'introduire ici le rapport des chaleurs spécifiques:

γ=

c_P

c_V

C_P

C_V

On est amené à exprimer les chaleurs spécifiques en fonction de γ grâce à la formule de Mayer: C_P−C_V=R d'où

C_V=

γ−1

Les expressions de dU et dH sont obtenues en tirant de nouveau dT de 3.1 ce qui donne:

dU=

PdV+VdP

γ−1

dH=

γ−1

⎛
⎝

PdV+VdP

⎞
⎠

L'expression du travail est évidente et la quantité de chaleur est donnée par:

δ Q=dU+PdV=

γ−1

⎛
⎝

PdV+VdP

⎞
⎠

+PdV=

γ PdV+VdP

γ−1

3.2.4 Récapitulation:

Les trois descriptions sont résumées dans le tableau ci-dessous:

	(P,T)	(V,T)	(P,V)
dU	mc_vdT	mc_vdT	PdV+VdP/γ−1
dH	mc_pdT	mc_pdT	γ(PdV+VdP)/γ−1
δ W	nRTdP/P−nRdT	−nRTdV/V	−PdV
δ Q	mc_pdT−nRTdP/P	mc_vdT+nRTdV/V	γ PdV+VdP/γ−1

Ces expressions peuvent être intégrées en tenant compte des particularités de l'évolution.

Remarque: lorsque γ=c_p/c_v est constant, on peut intégrer

dU=

γ−1

⎛
⎝

⎞
⎠

ce qui donne:

Δ U=

P₂V₂−P₁V₁

γ−1

Cette expression est valable même lorsque la transformation n'est pas réversible car U est une fonction d'état.

3.3 Transformation adiabatique et réversible

3.3.1 Equation caractéristique: Equation de Laplace

Pour une transformation adiabatique, on a à tout instant: δ Q=0

Si γ est constant alors par intégration on obtient l'équation caractéristique de l'évolution dite équation de Laplace:

On a, d'après le tableau précédent:

δ Q=

γ PdV+VdP

γ−1

par conséquent:

γ PdV+VdP=0

en divisant par PV, on obtient l'équation:

et par intégration, l'équation de Laplace:

PV^γ=Cte

autres formes de l'équation de l'adiabatique réversible:

A partir de l'équation de Laplace, et en utilisant la loi des gaz parfaits, on peut exprimer l'équation caractéristique de l'adiabatique avec les 2 autres couples de variables:

P^1−γT^γ=Cte

TV^γ−1=Cte

Exercice: Démontrer ces 2 dernières formules.

3.3.2 Position relative de l'adiabatique et de l'isotherme réversibles dans un diagramme (P,V).

La pente de l'adiabatique est plus forte que celle de l'isotherme.

⎛
⎜
⎜
⎝

⎞
⎟
⎟
⎠

adiabatique

=γ

⎛
⎜
⎜
⎝

⎞
⎟
⎟
⎠

isotherme

en effet: pour l'isotherme: PV=Cte entraine PdV+VdP=0

Soit:

⎛
⎜
⎜
⎝

⎞
⎟
⎟
⎠

isotherme

=−

De même, PV^γ=cte entraîne:

Soit:

⎛
⎜
⎜
⎝

⎞
⎟
⎟
⎠

adiabatique

=−γ

or γ est supérieur à 1 d'après la formule de Mayer:

γ=

C_p

C_v

=1+

C_v