Premier principe de la thermodynamique
ou principe de la conservation de l'énergie.
2.1 Principe de l'équivalence
Le travail et la chaleur sont deux formes d'énergie. Elles s'expriment
dans la même unité dans le système d'unité SI: le joule (J). Pratiquement
on utilise souvent la calorie comme unité de chaleur: 1 calorie =
4.18 Joules. Cette égalité n'a pas d'autre signification qu'un changement
d'unités.
Dans les phénomènes purement mécaniques l'énergie mécanique se conserve
en l'absence defforts extérieurs (c.a.d. pour un système isolé).
Dans les phénomènes d'échange de chaleur entre plusieurs corps, conduisant
à l'équilibre thermique de ces corps, la quantité de chaleur se conserve
pour un système isolé. Il existe dans la nature d'autres phénomènes
qui mettent en jeu à la fois des échanges de travail mécanique et
de chaleur, où ces deux grandeurs ne se conservent pas séparément
mais apparaissent liées l'une à l'autre.
Par exemple, dans les machines thermiques, dans la machine à vapeur
notamment, il y a création continue de travail mécanique. Ces machines
consomment du combustible qui fournit de la chaleur à la machine.
L'étude systématique et quantitative de ces phénomènes vers le milieu
du XIXe siècle a conduit à l'idée que l'énergie mécanique et la chaleur
sont deux formes d'énergie liées et qui peuvent se transformer l'une
en l'autre. On a ainsi érigé en principe l'idée d'équivalence entre
l'énergie mécanique et l'énergie calorifique. Lorsqu'un système matériel
parcourt un cycle de transformations au cours duquel il échange de
la chaleur avec le milieu extérieur (sans échange d'autre forme d'énergie),
il existe un rapport constant entre les signes et les grandeurs des
quantités de travail et de chaleur échangées. Ce rapport a une valeur
universelle quelles que soient la structure physique et la composition
chimique du système qui assure cet échange et quel que soit le sens
de l'échange. Cette équivalence entre ces 2 formes d'énergie a été
mise en lumière par la fameuse expérience de Joule.
2.2 Premier principe: Enoncé
2.2.1 Enoncé : Notion d'énergie interne
Rappel sur la notion de principe. On appelle principe, une loi générale
déduite de l'observation que l'on admet tant qu'elle n'est pas remise
en cause par l'expérience. Toutes les conséquences de ce principe
sont examinées et le principe est tenu pour valide tant qu'il n'entre
pas en contradiction avec l'expérience. Le premier principe de la
thermodynamique que nous allons énoncer et qui généralise l'idée de
conservation de l'énergie n'a à ce jour jamais été mis en défaut.
Principe de l'état inital et de l'état Final: Lorsqu'un système évolue
entre un état initial (A) et un état final (B) , la totalité de l'énergie
échangée avec le milieu extérieur est indépendante de l'évolution
suivie. En d'autres termes, si 2 évolutions différentes conduisent
de l'état A à l'état B, la somme algébrique W+Q des travaux et
quantités de chaleur sera la même.
Si l'on note W1 et Q1les énergies échangées au cours
de l'une des évolutions et W2,Q2 , les énergies échangées
au cours de l'autre, on aura:
W1+Q1=W2+Q2
Remarque: ceci n'implique aucunement que W1=W2 ni que Q1=Q2
Ceci Conduit à l'idée d'énergie interne qui serait en quelque sorte
une réserve d'énergie contenue dans le système et qui ne dépendrait
que de l'état du système..
Fonction d'état
On appelle fonction d'état une grandeur quelconque fonction des paramètres
caractérisant l'état du système. Pour deux états identiques, la valeur
de cette grandeur sera identique quelle que soit l'évolution qui a
permis d'atteindre cet état.
Energie Interne
Il existe une fonction d'état notée U et appelée énergie interne telle
que, quel que soit le chemin suivi pour passer d'un état 1 à un état
2, on ait:
U2−U1=W+Q
avec W et Q travail et chaleur échangés avec le milieu extérieur.
Les conventions de signe étant les suivantes:
> 0 reçu par le système
<0 fourni (perdu) par le système
Remarques:
-
L'énergie interne n'est définie qu'à une constante près.
- L'énergie interne est une mesure de la potentialité d'un système à
fournir de l'énergie sous forme de chaleur ou de travail
- L'énergie interne est la traduction au niveau macroscopique des énergies
des molécules (énergie cinétique due à l'agitation thermique au niveau
moléculaire et énergie potentielle due aux intéractions entre les
molécule. Rappelons que cette dernière n'intervient pas pour les gaz
parfaits).
La grandeur définie par H=U+P.V est appelée enthalpie.
C'est une fonction d'état puisque U,PetV ne dépendent que de l'état
du système. Son utilisation peut être avantageuse dans certains cas:
-
Elle sera généralement utile pour étudier les transformations à pression
constante (voir ci- dessous). Elle joue notamment un role très important
en chimie.
- Une autre utilisation importante de cette fonction fera l'objet d'un
chapitre de ce cours, il s'agit de l'application du premier principe
aux fluides en écoulement. La plupart des machines thermiques sont
traversées par de tel écoulements de fluides. La fonction enthalpie
jouera un rôle majeur dans leur étude.
2.2.3 Exemples: Deux cas particuliers importants
Supposons que les seules forces qui donnent lieu à du travail mécanique
sont les forces de pression.
Transformation à volume constant
Les états A et B correspondent au même volume et la transformation
entre A et B se fait à volume constant. Dans ce cas il n'y a pas d'échange
de travail avec le milieu extérieur:
WAB=0
ce qui implique
UB−UA=QAB
Pour une transformation effectuée à volume constant, la quantité de
chaleur échangée avec le milieu extérieur est égale à la variation
d'énergie interne.
Elle a donc une valeur définie qui ne dépend que de l'état initial
et de l'état final.
Transformation à pression constante
Les états A et B correspondent à la même pression et la totalité de
la transformation a lieu à pression constante P0.
|
WAB=− |
∫ |
|
P.dV=−P0 |
∫ |
|
P0.dV=P0 |
⎛
⎝ |
VA−VB |
⎞
⎠ |
Donc:
|
UB−UA=WAB+QAB=P0 |
⎛
⎝ |
VA−VB |
⎞
⎠ |
+QAB |
soit
|
QAB=UB+P0VB− |
⎛
⎝ |
UA+P0VA |
⎞
⎠ |
Mais puisque:
P0=PA=PB
ceci peut encore s'écrire:
Qp=QAB=HB−HA
Pour une transformation effectuée à pression constante, la quantité
de chaleur échangée avec le milieu extérieur est égale à la variation
d'enthalpie du système.
2.2.4 Annexe: Expression différentielle du premier principe
Cette annexe necessite la connaissance des notions mathématiques suivantes:
Fonctions de plusieurs variables, dérivées partielles, formes différentielles
exactes, intégrale curviligne, théorème de Cauchy.
On peut exprimer le premier principe de la façon suivante:
Pour une transformation élémentaire, on a:
dU=δ W+δ Q
où dU est la différentielle de la fonction U.
et δ W et δ Q sont respectivement le travail élémentaire
et la quantité de chaleur élémentaire échangés avec le milieu extérieur
au cours de la transformation.
δ W ainsi que δ Q sont des formes différentielles
qui en général ne sont pas exactes (voir le cours de mathématique)
En revanche, la somme δ W+δ Q est une différentielle
exacte d'où l'existence de la fonction U.
L'expression de ces quantités en fonction du couple de variables choisies
pour la description du système sera explicitée ultérieurement dans
le cas particulier des transformations réversibles du gaz parfait.
Pour préciser la signification de ce qui précède, plaçons nous dans
le cas où le système est analysé à l'aide du couples de variables
indépendantes (P,V). Soient alors deux évolutions distinctes ε1
et ε2 ayant le même état initial A et le même état
final B. La représentation dans le diagramme (P,V) est donnée ci-dessous.
On a alors:
En général, W1≠ W2 et Q1≠ Q2 car δ W
et δ Q ne sont pas des formes exactes.
En revanche:W1+Q1=W2+Q2 car δ W+δ Q est
une forme exacte. Et c'est la différentielle de la fonction U(P,V)
2.3 Chaleurs massiques
2.3.1 Cas des solides et des liquides
La pression joue peu dans ces deux cas car le corps est incompressible.
Le travail des forces de pression restera alors négligeable.
On définit la chaleur massique moyenne:
Soit une masse m recevant une quantité de chaleur Q. Sa température
passe de T1 à T2. Sa chaleur massique moyenne c dans cet
intervalle de température sera définie par:
On peut aussi, définir la chaleur massique vraie en passant à la limite
: δ Q=m.c.δT avec: δ Q quantité de chaleur élémentaire
reçue pendant un temps infiniment court et dT la variation de température
correspondante.
En général c varie lentement avec la température et pratiquement pas
avec la pression ce qui justifie l'emploi de chaleurs massiques moyennes.
On a donc:
, et, si c est constant: Q=m.c.(T2−T1).
Unités:
Les unités se déduisent aisément des formules précédentes. Dans le
système S.I ,les chaleurs massiques s'exprimeront en J.kg−1K−1
2.3.2 Cas des gaz
Dans le cas des gaz l'influence de la pression est importante, il
est nécessaire de préciser l'évolution.
On a toujours, par définition, à chaque instant:
Mais ici c dépend de l'évolution car Q (contrairement à la somme W+Q
) dépend de l'évolution.
On distingue généralement:
-
cp chaleur massique à pression constante: Lorsque la pression
est constante, et seulement dans ce cas, on peut écrire:
δ Qp=m.cp.dT
- cv chaleur massique à volume constant: Lorsque le volume est
constant, et seulement dans ce cas, on peut écrire:
δ Qv=m.cv.dT
Remarque: Un même échange de chaleur peut modifier la température
de manière très différente pour deux évolutions différentes (à pression
ou à volume constant). Inversement, on peut dire que pour obtenir
une variation de température donnée, la quantité de chaleur qu'il
est nécessaire d'échanger est différente dans les 2 cas. Cette différence
vient bien entendu du travail des forces de pression.
Avertissement: Historiquement, les chaleurs massiques ont été introduites
comme ci dessus en référence à la chaleur. Mais nous verrons par la
suite qu'une définition bien plus générale de ces coefficients peut
être donnée sans faire référence à la chaleur. En conséquence, l'emploi
de cP etcV ne sera pas limité aux transformations à pression
et à volume constant. (voir plus bas)
Chaleurs molaires:
Il est parfois plus avantageux d'utiliser des chaleurs molaires plutôt
que des chaleurs massiques. Les définitions sont similaires à celles
données ci-dessus en rempaçant la masse par le nombre de moles. Nous
les noterons par des majuscules. On aura alors:
-
Pour une évolution isobare: δ Qp=n.Cp.dT
- Pour une évolution isochore: δ Qv=n.Cv.dT
où n est le nombre de moles.
Dans le système d'unités S.I., Cp et Cv s'exprimeront
en J.mol−1K−1
2.4 Propriétés énergétiques des gaz parfaits
2.4.1 Première loi de Joule
Expérience de Joule Gay-Lussac: détente d'un gaz dans le vide.
L'expérience consiste à détendre un gaz dans le vide de manière adiabatique.
Etant donné qu'aucune presion extérieure ne s'oppose à la détente,
le travail est nul. De même que la quantité de chaleur. On en déduit
que Δ U=0. Un grand nombre d'expériences de ce type réalisées
avec des gaz réels à basse pression ont montré que:
-
La variation de température est généralement très faible
- La variation de température est d'autant plus faible que l'expérience
a lieu à basse pression.
On en déduit que pour un gaz parfait, la variation de température
serait nulle. (On rappelle que le modèle du gaz parfait correspond
à la limite du comportement des gaz réels lorsqu'on fait tendre la
pression vers 0).
On aura donc pour un gaz parfait Δ T=0 et Δ U=0 alors
même que l'état du gaz a changé puisque sa pression et sa température
ont changé. Dès lors, on peut admettre que de manière générale, si
la température ne change pas, l'énergie interne ne changera pas non
plus. Ce qui conduit à la
première loi de Joule
L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température
Autrement dit, l'energie interne n'est fonction que d'une seule variable,
la température soit U=U(T)
Pour un fluide réel, l'énergie interne sera fonction de 2 variables:
U=U(V,T) ou bien U=U(P,T).
2.4.2 Deuxième loi de Joule
Expérience de Joule-Thomson: Détente adiabatique à travers un milieu
poreux. (Laminage d'un fluide).
Considérons la détente d'un gaz à travers un milieu poreux. On supposera
la détente adiabatique et le régime permanent. En régime permanent,
les conditions d'écoulement ne varient pas avec le temps. On considèrera
donc que l'état du gaz compris entre les sections d'entrée et de sortie
reste constant. Dans ces conditions, pendant un temps donné, si une
masse m entre dans le système, la même masse ressort de l'autre côte.
L'état de la masse m sortante étant différent de celui de la masse
entrante, on est conduit à faire le bilan d'énergie suivant:
(energie entrante) - (energie sortante) + travail + chaleur = 0
En effet, en régime permanent l'état du système (gaz dans le poreux)
reste constant. Le bilan d'énergie doit donc être nul.
Le bilan peut s'écrire:
Us−Ue+W+Q=0
où Ue,Us,W,Q sont les énergies internes dans la section d'entrée
et de sortie ainsi que les travaux et quantités de chaleur échangés
avec le milieu extérieur.
On a:
Q=0 puisque la détente est adiabatique
et W=P1V1−P2V2 . Il s'agit du travail exercé par les
forces de pression qui poussent la masse m dans le poreux à l'entrée
et s'opposent à sa sortie de l'autre côté. Conformément à notre convention
de signe, le premier terme est positif car il s'agit d'un travail
moteur, le deuxième est négatif car résistant.
Il en résulte que
|
U2+P2V2− |
⎛
⎝ |
U1+P1V1 |
⎞
⎠ |
=0 |
H2−H1=0
De même que précédemment, un grand nombre d'expériences ont été menées
et donnent les résultats suivants:
-
La variation de température est généralement très faible.
- La variation de température est d'autant plus faible que l'expérience
a lieu à basse pression.
Un raisonnement identique au précédent mène à la
Deuxième loi de Joule
L'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de la température
C'est à dire que l'enthalpie d'un gaz parfait n'est fonction que de
la seule température soit H=H(T)
Remarque: On aurait pu montrer facilement la deuxième loi de Joule
à partir de la première et de la loi de Mariotte. (Exercice)
Remarque: pour un gaz réel, la variation de température lors d'une
détente de Joule-Thomson bien que faible peut être mise à profit.
Elle est notamment utilisée pour la liquéfaction des gaz.
2.4.3 Conséquences
-
Pour un gaz parfait, la variation d'énergie interne et d'enthalpie
s'écrivent:
Δ U=mcvΔ T
Δ H=mcpΔ T
et ce, quelle que soit l'évolution. Ce résultat peut paraître
paradoxal compte tenu de la manière dont les chaleurs massiques ont
été introduites. Une définition plus générale de Cp et Cv
donnée plus loin permettra de le comprendre.
- Pour un gaz parfait Cp et Cv ne dépendent que de la température.
- on en déduit la relation de Mayer: pour un gaz parfait:
Cp−Cv=R
ou encore:
La démonstration de ces propriétés sera traitée sous forme d'exercice
en Travaux dirigés.
