6 Les fluides réels

Dans un diagramme d’Amagat $\left(PV,\, P\right)$ les isothermes d’un gaz parfait sont des droites horizontales.

Les mesures effectuées sur les gaz réels permettent de tracer le réseau des isothermes des gaz réels, par exemple ici l’azote.

Vers les basses températures, les courbes se déforment jusqu’à présenter un point d’inflexion. L’isotherme correspondante est appelée isotherme critique. En dessous de cette température (-147 °C pour l’azote), le gaz peut être liquéfié.

La température pour laquelle la pente de l’isotherme aux basses pressions est nulle est appelée température de Mariotte (50 °C pour l’azote).

$$\left(P+\frac{a}{V^{2}}\right)\left(V-b\right)=r.T$$

Malheureusement, si cette équation permet d’obtenir un réseau d’isothermes ayant bien l’allure d’un reseau réel, elle ne permet pas d’obtenir des résultats numériques acceptables dans un large domaine de pressions et de températures. Elle a surtout une importance historique car c’est la première à permettre de représenter les deux phases gazeuse et liquide en équilibre. De plus elle est obtenue à partir un raisonnement moléculaire très pertinent. La raison pour laquelle elle est peu précise est qu’elle ne prend pas en compte le détail des forces d’attraction et de répulsion agissant au niveau moléculaire. Aucune équation simple n’est en mesure de donner des résultats précis pour tous les fluides quels que soient la température et la pression.

La plupart des équations d’état utilisées dans l’industrie sont des extensions de l’équation de van der Waals. De plus, toutes les équations d’état ont en commun de tendre vers la loi des gaz parfaits pour les faibles pressions.

Les calculs sont complexes avec la plupart de ces équations d’état et pour s’éviter des calculs fastidieux, notamment en présence de changements d’état, on est amené à utiliser des diagrammes fournissant des solutions graphiques approximatives mais quasi-immédiates. Par ailleurs, le développement de l’informatique permet aujourd’hui d’obtenir des solutions rapides à l’aide de logiciels appropriés.

Dans un tube maintenu à température constante, on enferme du CO$_{2}$ puis on fait varier la pression et le volume en poussant sur le piston. Lorsqu’on atteint une certaine pression $P_{v}$ , une première goutte de liquide apparaît. Si l’on continue à enfoncer le piston, la masse de liquide produite augmente mais la pression reste constante tandis que le volume occupé par le mélange diminue.

Lorsqu’il n’y a plus que du liquide, la pression augmente très rapidement tandis que le volume diminue très lentement. Si l’on répète l’expérience pour d’autres températures, on obtient le réseau d’isothermes ci-dessous. Au delà de la température critique, la liquéfaction n’est plus possible (31°C pour $CO_{2})$ .

La courbe (S) est appelée courbe de saturation, elle représente l’état du liquide pur (à gauche du point critique C) et de la vapeur saturée pure (à droite du point C). Les points situés en dessous de la courbe correspondent à un mélange de liquide et de vapeur en équilibre.

La courbe de pression de vapeur est limitée par le point critique C et le point triple T, point de coexistence des trois phases (vapeur, liquide, solide). La pente de la courbe n’est pas infinie en C, et différentes formules peuvent représenter cette courbe:

- formule de Rankine: $\mbox{Log}\left(P_{s}\right)=A-\frac{B}{T}$

- formule de Duperray, pour l’eau entre 100 et 200 °C: $P_{s}=\left(\frac{t}{100}\right)^{4}$ , avec $P_{s}$ en bars et $t$ en °C.

$$L=H_{v}-H_{l}=U_{v}-U_{l}+P\left(V_{v}-V_{l}\right)=Q_{p}$$

C’est la quantité de chaleur qu’il faut fournir, à pression constante, pour vaporiser le liquide, $L$ dépend de la température. Les mesures effectuées donnent une courbe de la forme ci-contre, exemple pour l’eau, $L$ tend vers 0 pour la température critique.

Ex: pour l’eau à 100 °C: $L$ =539 kcal/kg.

$$L=T\left(v_{g}-v_{l}\right)\frac{dP_{s}}{dT}$$ avec $v_{g}$ et $v_{l}$ volume massique de la vapeur et du liquide saturant.

C’est le pourcentage de vapeur contenu dans un mélange liquide-vapeur à l’équilibre. On note $m_{g}$ la masse de vapeur et $m_{l}$ la masse de liquide. Le titre de vapeur s’écrira donc:

$$x=\frac{m_{g}}{m_{g}+m_{l}}$$

Les points L, M et V donnés sur la figure 6.5↑ représentent respectivement:

En effet, on écrira par exemple pour l’enthalpie massique du mélange: $$h=\frac{H}{m}=\frac{H_{l}+H_{g}}{m}=\frac{m_{l}h_{l}+m_{g}h_{g}}{m}=(1-x)h_{l}+xh_{g}$$ où $m$ est la masse totale. On procèdera de même pour les autres grandeurs extensives.

L’interprêtation graphique est donnée par le rapport de deux segments: $$x=\frac{\overline{LM}}{\overline{LV}}$$

Ces formules permettent de tracer les lignes isotitres en divisant les paliers de vaporisation dans un rapport constant égal à $x$ comme n peut le voir sur la figure 6.6↓

A cela, viennent s’ajouter depuis quelque temps, des outils informatiques permettant de réaliser très rapidement des études de projets puisque les calculs fastidieux seront directement traités par l’ordinateur.

La courbe de saturation prend une forme similaire à celle qui a été vue sur le diagramme de Clapeyron avec une courbe d’ébullition à gauche (liquide saturé) et une courbe de rosée à droite (vapeur saturée) qui se rejoignent en un point critique au sommet. Ici encore, (pour une température inférieure à la température critique), les points situés à droite de la courbe représentent les états liquides (liquide sous refroidi), les états vapeur étant représentés par les points situés à droite de la courbe de rosée. Les points situés en dessous de la courbe de saturation représentent un mélange de liquide et de vapeur à l’équilibre thermodynamique. Un segment horizontal joignant la courbe d’ébullition à la courbe de rosée est à la fois une isotherme et une isobare. La position d’un point sur cette droite dépend des proportions du mélange (titre de vapeur). En parcourant ce segment de la gauche vers la droite, on passe progressivement d’un titre de vapeur nul (liquide saturé pur) à un titre de vapeur égal à 1 (vapeur saturée seule). On trace généralement dans cette partie du diagramme les lignes isotitres. On trouve aussi souvent les isobares et isochores dans la partie correspondant à la vapeur.

On peut ainsi facilement suivre les évolutions d’un fluide et connaître la valeur de toutes les grandeurs dans chaque état. Un des intérêts de ce type de diagramme est qu’on peut facilement calculer une adiabatique réversible puisque son entropie étant constante, elle sera représentée par un segment de droite verticale.

Les points situés sous la courbe représentent les mélanges liquide vapeur. Les paliers de liquéfaction sont ici des droites obliques dont la pente est égale à la température absolue. En effet, la pente est égale à $\frac{\Delta H}{\Delta S}=T$ . On trace aussi habituellement les courbes isotitres .

L’abscisse est ici l’enthalpie massique tandis que l’ordonnée est la pression souvent représentée sur une échelle logarithmique. Ici encore, on observe une courbe de saturation, liquide à gauche et vapeur à droite avec un point critique au sommet. (En général, le point critique est en dehors du dessin car la zone de travail se situe généralement au dessous). Les paliers de changement d’état (isobares et isothermes à la fois ) sont de nouveau des horizontales.

De la même manière que précédemment, on trace:

Il existe deux types de tables. Les tables de saturation donnent les valeurs correspondant au liquide saturé et à la vapeur saturée. Dans ce cas seule la donnée de la pression ou de la température suffit à déterminer l’état du système.On aura donc un tableau à simple entrée (température ou pression). En revanche, pour la vapeur surchauffée, il est nécessaire de donner la pression et la température pour définir l’état du système. On aura donc un tableau à double entrée.

Attention, Les valeurs figurant dans deux tables différentes peuvent ne pas coïncider car pour des grandeurs telles que l’enthalpie et l’entropie, il est nécessaire de fixer un point de référence. Seules les variations d’enthalpie et d’entropie sont significatives. En pratique, il faut faire les calculs en utilisant la même table ou vérifier que les points de référence sont les mêmes si on utilise deux tables différentes.

On trouve aussi quelquefois des données représentées sous la forme d’isothermes. On a alors un tableau pour chaque valeur de la température, chaque ligne du tableau correspondant à une pression.